A 16–17. századi könyvbejegyzések arról tanúskodnak, hogy a könyvtár tulajdonosa és fenntartója az úgynevezett „Coetus” volt. (Ez a protestáns kollégiumi közösségeket jelentette, amelyeket a rektor-professzor vezetésével, meghatározott törvényeik szerint maguk a tanulók kormányoztak. E közösséget nevezték Coetus-nak.) Ebben a könyvtárban az iskola széniora (az ifjúság sorából választott kollégiumi tisztségviselő) volt a mindenkori könyvtáros.
Első könyvtártörténeti adatunk 1619-ből való. A 17. századból aránylag magas számban fordulnak elő a heidelbergi református professzorok könyvei, ami azt jelzi, hogy a pápai diákok gyakran keresték fel a heidelbergi egyetemet. Könyvtárunk egyik legrégibb könyvhagyatéka Veresmarthi Mihályé, aki 1652-től a kollégium diákja, később révkomáromi, 1664-től pápai, 1691-től győri lelkész volt. Veresmarthi 1690 táján a kollégiumnak adományozta könyvtárát, melyből kb. 40 kötet ma is megvan.
A Rákóczi-szabadságharcot követő évtizedek nem hoztak jelentősebb változást a könyvtár életében. Mindemellett még a szerény fejlődésnek is gátat szabott Mária Terézia rendelete, mellyel megvonta a szabad vallásgyakorlat jogát a pápai reformátusoktól, s a kollégiumnak 1752-ben a közeli Adásztevelre kellett költöznie. A könyvtár állománya is — amely pedig már több száz kötet lehetett — szétszóródott, még Erdélybe is kerültek könyvek. 1784-ben II. József engedélyt adott, hogy az iskola visszatérjen Pápára.
Míg korábban legfőképpen adományok útján gyarapodott a könyvtár, a 18. század végétől megindult a tudatos építés és gyarapítás folyamata. A mai Történeti Könyvtár törzsanyaga a felvilágosodás és a reformkor idején alakult ki, elsősorban Mándi Márton István (1760–1831) és Tóth Ferenc (1768–1844) munkálkodása nyomán.
Az általuk 1802-ben elkészített könyvtári szabályzat szerint a külföldi tanulmányútról hazatérő teológusok kötelező hagyománynak tekintették, hogy alma materük számára könyvet hozzanak. Így, a peregrinusok révén került a gyűjteménybe számos, ma már könyvészeti ritkaságnak számító mű, amelyek a Plantin, a Frobenius, a Thanner, a Faber vagy az Elzevir nyomdák műhelyeiből kerültek ki. Tóth Ferenc — a későbbi püspök — gyűjtése és buzdítása alapozta meg a könyvtár 1711 előtti régi magyar könyv-, antikva- és kéziratállományát. Ő kezdte el a kölcsönzők és kölcsönzések szakszerű nyilvántartását is.
A Főiskolai Képzőtársaság (1841) — mely a reformkori diákmozgalmak részeként alakult meg — szintén rendelkezett könyvtárral, ennek eredeti katalógusa is ránk maradt. Ez a gyűjtemény főként az ifjúság szépirodalmi és tudományos érdeklődését volt hivatva szolgálni. A társaságnak és könyvtárának 1841/42-ben Petőfi Sándor és Jókai Mór is tagja volt.
Az 1848/49-es forradalmat és szabadságharcot követő elnyomást sértetlenül élte át könyvtárunk, a károkat inkább a helyváltoztatás, a költözködés okozta. A könyvállomány első igazán szakszerű rendezésére Tóth Dániel könyvtárossága alatt (1877–1897) került sor, aki bevezette az úgynevezett Müncheni-rendszerű katalógust. Az ő munkáját folytatta Borsos István (1897–1918), aki az állományt 32 szakba osztotta be.
A Református Főiskolai Könyvtár állománya 1885-ben a megszűnő Jogakadémia, 1890-ben pedig az ugyancsak megszűnő Tanítóképző könyveivel gyarapodott. 1911-ben a könyvtár állománya 37 ezer kötet volt, 1945-ben 92 ezer, ma körülbelül 130 ezer. A második világháború utolsó hónapjaiban hatalmas veszteségek érték a kollégiumot, melynek nyomait még ma is magán viseli a könyvtár. Az államosítás idején (1948–1952) a Jókai Kör, a Nőnevelő Intézet és a Teológia Tóth Ferenc Önképzőkörének könyvtára szintén a mi gyűjteményünkbe olvadt be. A Pápai Református Nagykönyvtár 1958 óta a Dunántúli Református Egyházkerület Tudományos Gyűjteményei tagintézményeként működik.
Ritka kincseket is őrzünk gyűjteményünkben. Legértékesebb az a 15. századi, kisméretű kódex, amely a német nyelv svájci dialektusában, gót betűkkel írt imádságokat és egyházi naptárt tartalmaz. Könyvtárunkba ifj. Pázmándy Dénes ajándékaként került. Szintén kéziratos formában maradt ránk a Kollégium 1585. évi törvénykönyve. Figyelemre méltó nyomtatványunk a Huszár Dávid által Pápán 1577-ben nyomtatott könyv, a Heidelbergi Káté magyar fordítása. Szintén egyedülálló darabja állományunknak Bornemisza Péter: „Ördögi kisértetekrül” című munkája, mely 1579-ben jelent meg. Ez a kötet azért különleges, mert ebben a formájában ez az egyetlen példány maradt fönn belőle. Ugyancsak nagy becsben tartjuk az 1841-ben alakult Képzőtársaság ún. „Érdemkönyv”-ét, amely Petőfi és Jókai kézírását őrizte meg számunkra.
A könyvtár első szakszerű rendezésére Tóth Dániel könyvtárossága alatt (1877–1897) került sor. Az ő munkáját folytatta Borsos István (1897–1918), aki az állományt 32 szakba sorolta be, és kiadta a könyvtár nyomtatott katalógusát két kötetben.
A Református Főiskolai Könyvtár állománya 1885-ben a megszűnt Jogakadémia, 1890-ben az ugyancsak megszűnt Tanítóképző könyveivel gyarapodott. A Jókai Kör, a Nőnevelő Intézet könyvtára is ebbe a gyűjteménybe olvadt be 1945 után.
Napjainkban igyekszünk megfelelni a korszerű igényeknek az állomány körültekintő gyarapításával és a technikai feltételek megteremtésével is.